富電子、多組分協(xié)同催化

近日，我所復(fù)合氫化物材料化學(xué)研究組(DNL1901)陳萍研究員、郭建平研究員團(tuán)隊(duì)與丹麥技術(shù)大學(xué)Tejs Vegge教授團(tuán)隊(duì)、我所李海洋研究員團(tuán)隊(duì)、我所江凌研究員團(tuán)隊(duì)合作，在催化合成氨研究方面取得重要進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)首次將配位氫化物材料應(yīng)用于催化合成氨反應(yīng)中，開(kāi)發(fā)了一類(lèi)新型堿(土)金屬釕基三元?dú)浠锎呋瘎瑢?shí)現(xiàn)了溫和條件下氨的催化合成。

氨是一種重要的化工原料和極具前景的能源載體，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下氨的高效合成具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。以化石能源驅(qū)動(dòng)的現(xiàn)有合成氨工業(yè)是一種高能耗、高碳排放的過(guò)程。因此，在以可再生能源驅(qū)動(dòng)的“綠色”合成氨過(guò)程中，低溫低壓高效合成氨催化劑的開(kāi)發(fā)是核心技術(shù)，也是科研工作者們長(zhǎng)期以來(lái)不懈追求的目標(biāo)。

本工作中，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的堿(土)金屬釕基三元?dú)浠?Li4RuH6和Ba2RuH6)催化劑材料可實(shí)現(xiàn)溫和條件下氨的催化合成。該催化劑材料是一種離子化合物，由Ru的配位陰離子[RuH6]4-和堿(土)金屬陽(yáng)離子Li+或Ba2+構(gòu)成，其在低溫(<573K)、低壓(<10bar)下具有優(yōu)異的催化合成氨性能。當(dāng)反應(yīng)溫度低至100oC時(shí)，Ba2RuH6催化劑仍有可檢測(cè)的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，該類(lèi)三元?dú)浠锎呋瘎┎牧系暮铣砂狈磻?yīng)遵循氫助解離式機(jī)制，其所有組分均參與了合成氨反應(yīng)，即富電子的[RuH6]4-是N2活化位點(diǎn)，H-是電子和質(zhì)子傳遞載體，Li+或Ba2+通過(guò)穩(wěn)定NxHy物種降低反應(yīng)能壘，通過(guò)多組分協(xié)同催化，使N2和H2以能量較優(yōu)的反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)化為NH3。

該類(lèi)三元?dú)浠锎呋瘎┳鳛橐活?lèi)獨(dú)特的化合物催化劑，其在組成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、活性中心作用機(jī)制等方面顯著不同于常規(guī)多相合成氨催化劑，而與均相合成氨催化劑存在一定關(guān)聯(lián)，為多相固氮和均相固氮研究架起了橋梁。更為重要的是，該項(xiàng)研究豐富了合成氨催化劑體系，并提出了構(gòu)建“富電子、多組分活性位點(diǎn)”這一合成氨催化劑設(shè)計(jì)策略，為進(jìn)一步探尋低溫低壓高效合成氨催化劑提供了新思路。

陳萍團(tuán)隊(duì)在氫化物材料研究方面已有二十多年的積累。此項(xiàng)研究是繼氫化物應(yīng)用于儲(chǔ)氫(Nature，2002)、催化氨合成(Nat. Chem.，2017)、化學(xué)鏈氨合成(Nat. Energy，2018)之后的又一重要進(jìn)展。

相關(guān)成果以“Ternary Ruthenium Complex Hydrides for Ammonia Synthesis via the Associative Mechanism”為題，于近日發(fā)表在《自然-催化》(Nature Catalysis)上。該工作的第一作者是我所DNL1901博士研究生王倩茹和丹麥技術(shù)大學(xué)Jaysree Pan博士。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目“空氣主份轉(zhuǎn)化化學(xué)”、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的支持。