硅基負極的容量衰減機理

硅不具有石墨基材料的層狀結構，其儲鋰機制和其他金屬一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的，其充放電電極反應可以寫作下式：

根據硅的脫嵌鋰機理，可以把硅的容量衰減機制歸納如下：

(1)在首次放電過程中，隨著電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態硅兩相共存的結構。隨著嵌鋰深度的增加，鋰離子與內部晶體硅反應生成硅鋰合金，最終以Li15Si4的合金形式存在。使得體積膨脹為原來的三倍，導致硅電極的結構破壞，活性物質與集流體之間失去電接觸，抑制了鋰離子的脫嵌，從而造成巨大的不可逆容量。

(2)，隨著脫嵌鋰過程的進行，硅表面的SEI膜越來越厚。由于SEI的形成會消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。另一方面，較厚的SEI還會造成較大的機械應力，對電極結構造成進一步破壞。

(3)不穩定的SEI膜層還會使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。

硅基負極材料類型

包覆型硅基負極：包覆型硅基負極材料將不同納米結構的硅材料進行碳包覆，這類材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應，同時增強導電性，碳包覆層通常為無定形碳。常見的有核殼型結構，多孔型結構。

核殼結構的構建;為硅的體積膨脹提供空間或者將其限制在一定空間內。它是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進而緩解電解液分解，使整個電極的循環性能得到提高。

上海交大胡國新課題組近日發表的文章通過構建核殼結構，文中提出的策略主要是通過改變顆粒的接觸方式并通過填充Si顆粒之間的間隙來增加顆粒的表面接觸來實現應力管理策略。在膨脹過程中，顆粒的表面通過填料的相互擠壓而受到均勻的壓縮應力，這減少了由于應力集中引起的裂紋問題。其中，填料應具有Li+和電子的雙重擴散路徑性能。在此基礎上，建議用殼層覆蓋Si表面，以進一步使Si表面上的應力更均勻。

負載型硅基負極：負載型硅基負極材料通常是在不同結構的碳材料（如碳纖維、碳 納米管、石墨烯等）表面或內部，負載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類硅碳復合材料中，碳材料往往起到結構支撐的力學作用，它們良好的機械性能有利于硅在循環中的體積應力釋放，形成的導電網絡提高了電極整體的電子電導率。

分散型硅基負極：分散型硅基負極材料是一種較為寬泛的復合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復合物體系。事實證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。

硅碳負極材料：將納米硅與基體材料通過造粒工藝形成前驅體，然后經表面處理、 燒結、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業化應用容量在 450mAh/g，600mAh/g，成本較低，雖然首效相對較高，但循環壽命較差，主要用于 3C 數碼領域。

硅氧負極材料：將純硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧負極材料前驅體，然后經粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業化應用容量主要在 450-500mAh/g，成本較高，雖然首效相對較低，但循環性能相對較好，主要用于動力電池領域，特斯拉有使用硅氧負極摻混人造石墨方式應用。

硅納米線復合負極材料

目前已經有研究者在研究，納米線的電化學儲能應用挑戰也相當明顯：其高比表面積的負面作用是界面反應也得到了促進，降低了庫倫效率和循環壽命；充放過程中易團聚，提高了內部阻抗，降低了電極容量；壓實密度低，體積能量密度低；保持產品均勻一致性的合成手段復雜，大規模低成本合成仍需要探索等。和塊體材料相比，比表面積大，有利于電解液和電極的有效接觸，縮短充放電時間閾值；縮短電子輸運、離子擴散距離，提升電池容量和倍率；協助實現其他功能，如無集流體、自支撐等。

總結

能源革命的中樞，其關鍵養分來源于電池產業鏈，不論這個革命的進程是順風順水，還是充滿曲折。任何產品及器件的源頭都是材料，它就是本源。

在硅基負極的產業化上，寧德時代獲得了行業性的突破，貝特瑞占據了硅碳負極材料的行業高地，璞泰來厚積薄發，杉杉科技積極推進，星城石墨后來居上、斯諾占據優勢地域、正拓積極布局，昱瓴新能源等也都在積極推進硅碳負極的產業化。材中有硅系，一朝出山震學界。弱水三千，獨獨嬌寵。

Carbontech 2020“碳基儲能論壇”，匯聚行業最新動態，企業最新進展，產業最新技術，科研最新成果，將于11月17日-20日在上海國際會展中心舉辦，論壇以碳材料在儲能領域的研究與應用為基點，對碳基材料的設計與合成、儲能相關關鍵材料和技術、能量轉換與器件進行交流與研討，開展產業論壇、技術交流、成果展示、產品推介等活動，為參會代表及相關單位提供和搭建交流平臺和推廣機會，共同探討碳基儲能材料、技術和應用的未來。

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