近日，iChEM研究人員、中國科學技術大學吳宇恩教授團隊與華東理工大學段學志副教授課題組合作，基于新的非碳氮化磷納米管載體，采用傳統的共還原方法，在磷空位上合成了四氮配位的釕單原子。在0.5 M硫酸析氫測試中，該催化劑在電流密度為10 mA/cm2下所需的過電位僅為24 mV，同時其塔菲爾斜率為38 mV/dec，更為重要的是，該單原子催化劑展現出極高的TOF值，遠遠優于釕單原子在其他的載體(氮化碳，多孔碳)。同時，密度泛函理論計算數據證實在氮化鋰載體上的釕單原子，其氫吸附能相對于其他載體更接近于鉑的氫吸附能，從而導致該催化劑在氫的吸附-解吸行為促進整體性能提高。
該工作在為單原子催化劑載體設計上提供新的思路，同時顯示了釕單原子在酸性析氫反應中展現出優異的反應活性以及穩定性。相關工作以“Efficient and Robust Hydrogen Evolution: Phosphorus Nitride Imide Nanotubes as Supports for Anchoring Single Ruthenium Sites”為題，發表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201804854)。
研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金的資助。在實驗上，北京光源，上海光源以及合肥光源在同步輻射的測試上給予大力幫助。
【研究背景】
由于氫能擁有很高的能量密度和清潔特性，氫氣燃料已經展現出有望可以取代化石能源的潛力。與來自蒸汽重整的氫氣相比，電解水產氫已被認為是最經濟和可持續的方法。至今，鉑基化合物被認為是在酸性條件下行之有效的析氫催化劑。然而，由于它們儲量低、成本高，在很大程度上限制了其在工業上的應用。最近，非貴金屬催化劑在析氫反應上被廣泛研究，如碳化物、氮化物、氧化物、過渡金屬磷化物、硫化物和硒化物。但是，這些催化劑通常表現出相對較高的過電勢和塔菲爾斜率，以及較低的穩定電流密度。而較為廉價的釕金屬，顯示出接近鉑的氫吸附強度，是一個代替鉑的理想金屬。
眾所周知，載體在催化過程中起的作用遠遠不止于提供大比表面積，更重要的在于能優化金屬局部的幾何和電子結構。在單原子催化劑中，載體效應更為顯著。迄今為止，文獻所報道的金屬位點原子級分散的催化劑的載體主要局限于氧化物和碳基材料。然而，金屬氧化物通常在電化學上表現出不良的導電性和耐酸性。此外，碳基載體在電催化過程中穩定性不盡如意。例如，在燃料電池陰極反應中，碳基載體仍然存在燃料電池車上啟動時遭受氧化腐蝕的問題。因此，尋求新的載體固定單個原子應用于電催化仍然是一項巨大挑戰。氮化磷是由三維組成PN4四面體為單元的框架結構，這樣的結構可以提供優良的機械、熱和化學穩定性。而且，與碳原子上均勻的電子密度相比，DFT計算已經證明了在非碳氮化磷載體上由于扭曲的空間結構和極性P-N鍵導致電子密度分布極不均勻。這樣的結構當負載釕單原子時，使得釕單原子的電子結構上發生變化，更有利于氫離子在活性中心的吸附，從而促進反應的進行。
【成果簡介】
近期，中國科學技術大學吳宇恩教授在Angew. Chem. Int. Ed.發表題為Phosphorus Nitride Imide Nanotube as Carbon‐free Support to Anchor Single Ru Sites for Efficient and Robust Hydrogen Evolution的論文，報道了一種無定形非碳氮化磷納米管載體作為穩定單原子金屬位點的新型底物材料。通過釕原子的d軌道和氮化磷骨架中氮的孤對電子之間的相互作用，釕原子可以很好地錨定在氮化磷載體上。通過后面的X射線吸收精細譜和球差校正電子顯微鏡進一步證明了原子級分散釕的存在。更為重要的是研究人員發現該催化劑可以作為一種優秀的電催化劑用于酸性析氫反應中，在電流密度為10 mA/cm2下，所需要的過電位僅為24 mV，塔菲爾斜率為38 mV/dec，幾乎接近商業鉑碳。而且，在大電流密度下能穩定在160 mA/cm2超過24小時，通過CV循環伏安法掃描穩定性超過5000圈。此外，該單原子催化劑展現了很高的TOF值，在過電壓為25和50 mV時的單個活性位點產氫速率達到1.67和4.29 H2 s-1，這一結果超過大部分報道過的酸性析氫催化劑的性能。密度泛函理論計算進一步證明了在氮化磷載體上的釕單原子吸附H *的吉布斯自由能相比于在其他載體上比如活性炭、氮化碳上更加接近于鉑碳催化劑。
【實驗表征】
因此，研究人員利用氮化磷輔助策略合成釕單原子作為有效的析氫催化劑。如圖一所示，一開始通過溶劑熱合成平均直徑為200nm的氮化磷納米管，隨后通過濕浸漬法引入RuCl3。電鏡顯示在通過高溫還原后，仍然保持了原有的管狀形貌。球差電鏡證實了釕元素是以一個個單個原子形式存在于氮化磷載體。X射線吸收精細譜以及固體核磁進一步表征釕單原子，氮以及磷元素的局部結構。通過釕的k邊硬線吸收，證實釕單原子的價態位于在0和3價之間。在還原過程中，Ru-Cl鍵被破壞并被Ru-N鍵取代。這個還原過程可以進一步通過擴展的X射線吸收精細結構(EXAFS)得到驗證，即釕氯鍵的鍵長明顯短于釕氮鍵長。釕單原子樣品明顯辨識出主要的釕氮鍵。近邊緣X射線吸收精細結構(NEXAFS)和固態魔角旋轉核磁共振(MAS NMR)，進一步確認N和P元素的局部化學環境。釕單原子氮的吸收吡咯、吡啶、石墨化氮發生明顯變化，表明Ru原子與N原子具有很強的配位作用。而對于磷的K邊以及固體核磁顯示了其周圍電子結構沒有發生明顯的位移，說明磷在其中可能只是骨架作用。基于上述分析，確定釕單原子被氮化磷中四個氮元素所穩定的構型。
圖一：釕單原子在氮化磷上的電鏡，同步輻射，軟線以及固體核磁的表征
【析氫催化】
為了更好地比較不同載體上釕單原子的析氫性能，作者選用XC-72以及C3N4作為載體，通過浸漬法合成了單原子釕。如圖二所示，單原子釕負載于氮化磷中，在10 mA/cm2電流密度下僅為24 mV，僅比商業Pt/C高14 mV。相反，商業Ru/C、RuCl3@HPN、Ru SAs@C和Ru SAs@C3N4的過電位分別為124、213、191和58 mV。在塔菲爾曲線上，Ru SA @PN和商業Pt/C表現出38 mV / dec和31 mV / dec，然而， RuCl3@HPN、Ru SAs@C、Ru SAs@C3N4和商業Ru/C分別為127,、122, 125和171 mV/dec。綜上所述，釕單原子在氮化磷載體上的析氫性能遠遠優于它在其他載體上的性能。在穩定性測試中， Ru SAs@PN在5000圈之后沒有觀察到明顯的活性衰減。此外，在過電位為70、120和160 mV下,表現出非常穩定的電流密度，沒有明顯的衰減趨勢。通過比較其他報道的電催化劑的析氫性能，Ru SA@PN的過電位低于絕大多數已經報道的催化劑。此外，TOF Ru SAs@PN在25和50mV時的值分別為1.67和4.29 H2s-1，遠遠好于所報道的顆粒催化劑，這主要由于單原子催化劑中原子100%的利用率。
圖二：釕單原子在氮化磷，多孔碳，氮化碳載體上的酸性下析氫圖
【DFT計算】
密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示釕單原子在不同載體上其催化活性上的差異。酸性下析氫途徑可以用三態圖來描述包括初始狀態(H++e-)，中間狀態(被吸附H*)和最終狀態(1/2 H2)，如圖三所示，析氫性能可以用Gibbs自由能來描述中間狀態(ΔGH)，對于商業Pt催化劑ΔGH接近于零，而對于Ru/C、Ru SAs@C3N4和Ru SAs@C來說，其ΔGH分別為-0.37、-0.32和-0.44 eV，結果表明吸附在它們上的H*太強，導致析氫活性很低。而Ru SA@PN的ΔGH是-0.27 eV，這比釕單原子在其他載體上更接近于Pt/C催化劑，從而導致該RuSAs@PN的氫吸附-解吸行為有利于整體析氫性能的提高。
圖三：密度泛函理論計算釕單原子在不同載體上氫吸附能
【結論】
該研究發現了一種利用新型氮化磷載體通過簡單的浸漬法得到的釕單原子展現出高效穩定的酸性析氫催化劑。該催化劑在電流密度為10 mA/cm2時的過電位僅僅為24 mV，塔菲爾斜率為38mV/dec，并在大電流密度160 mA/cm2下表現出良好的穩定性。這一發現為今后設計單原子-載體之間的相互作用提供參考。
【吳宇恩教授簡介】
吳宇恩，廣西桂林人，現為中國科學技術大學化學系教授，博士生導師。近年來，專注于金屬單原子、團簇催化劑的合成方法學研究，并將催化劑應用于以燃料電池相關的小分子活化反應研究，以第一/通訊作者發表學術論文30余篇，包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 7篇、Adv. Mater 1篇等，論文共計SCI引用2000余次。
